有色行業(yè)重金屬污染防控難題破解

我國是電解鋅生產(chǎn)和消費大國，鋅的產(chǎn)能產(chǎn)量連續(xù)20余年居世界首位，消費量僅次于銅和鋁，在有色金屬消費中位居第三，廣泛應(yīng)用于食品衛(wèi)生、電子技術(shù)、環(huán)境保護、航空航天等領(lǐng)域，是經(jīng)濟發(fā)展和國防建設(shè)不可或缺的基礎(chǔ)物資。鋅是典型的有色金屬，也是涉重金屬污染的主要有色金屬之一。

重金屬離子具有累積性，且生態(tài)毒性強、易被人體吸收，環(huán)境風險大。重金屬污染成為備受關(guān)注的公共事件之一。有色行業(yè)是我國重金屬污染防控的重點，其重金屬廢水排放量約占工業(yè)重金屬廢水排放總量的70%，且廢水中重金屬種類多、含量高。據(jù)統(tǒng)計，2015年我國有色行業(yè)廢水中鎘、鉛、汞的排放量分別占工業(yè)排放總量的69.7%、41.6%、29.4%，均位居第一。

經(jīng)過近10年的不懈努力，“鋅電解整體工藝重金屬廢水智能化源削減成套技術(shù)和裝備”（以下簡稱“成套技術(shù)和裝備”）研發(fā)成功，與1.5萬噸電解鋅/年生產(chǎn)線相配套的示范工程也正在建設(shè)中。這是水體污染控制與治理重大專項“重點行業(yè)水污染全過程控制技術(shù)集成與工程實證”課題（以下簡稱“課題”）的成果之一。這一“成套技術(shù)和裝備”成功突破我國鋅電解過程重金屬廢水污染防控的多項關(guān)鍵技術(shù)，可削減鋅電解車間廢水產(chǎn)生量及廢水中鉛等一類重金屬80%以上，實現(xiàn)電解車間無廢水外排處理，大幅提升鋅電解車間自動化、清潔化水平，部分工序可實現(xiàn)智能化操作。

10年來，課題以電解鋅行業(yè)為切入點，聚焦重金屬水污染尤為突出的電解車間，深入開展鋅電解過程中重金屬水污染物源削減清潔生產(chǎn)技術(shù)研究攻關(guān)。相關(guān)研究成果獲國家授權(quán)發(fā)明專利近20項，發(fā)表學術(shù)論文近30篇，獲2015年度部級科學技術(shù)一等獎、2016年度部級科學技術(shù)二等獎和2017年度國家科技進步二等獎各1項。為提升我國有色行業(yè)重金屬水污染源頭防控技術(shù)及裝備自動化水平提供了有力支撐。

破解水質(zhì)惡化和廢水產(chǎn)生量大兩大難題

全國鋅電解車間每年產(chǎn)生廢水近300萬噸，其中泡板工藝廢水產(chǎn)生量近200萬噸，其中含鉛離子40mg/L、鎘離子1mg/L、鋅離子20g/L、錳離子3g/L，對工人健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴重威脅。由于車間廢水產(chǎn)生量大、重金屬離子含量高，從水量和水質(zhì)兩個方面制約了廢水全部回用主體工藝的要求。

自電解鋅行業(yè)誕生以來泡板槽一直是行業(yè)的標配設(shè)備，主要用于清洗出槽陰極板表面挾帶的電解液和黏附在陰極板上部的硫酸鹽結(jié)晶。

課題研究團隊通過熱力學和電化學分析揭示了泡板槽是電解過程最大的重金屬水污染源，首次闡明了泡板廢水中的鋅主要源于泡板過程陰極鋅皮（含鋅大于99.9%）反溶。

通過計算，課題研究組發(fā)現(xiàn)鋅反溶量高達泡板槽中鋅總量的87.4%，電解鋅行業(yè)每年因鋅皮反溶釋放的鋅污染量超過8萬噸，造成經(jīng)濟損失達15億元，導致嚴重的鋅污染和資源損失?；谶@一發(fā)現(xiàn)，研究團隊突破5項陰極水污染物源頭自控或智能削污、減水技術(shù)，徹底取消了在電解鋅行業(yè)存在了100多年的泡板槽，成功破解鋅電解車間廢水產(chǎn)生量大、水質(zhì)惡化的難題。

研究團隊研發(fā)出陰極板出槽挾帶液原位刷收技術(shù)。陰極板在電解出槽時表面挾帶的大量電解液是電解車間清洗廢水中重金屬的最初液相來源，造成高價值電解液損失和泡板水污染。研究團隊通過研究陰極表面物理性狀、電解液理化性質(zhì)及極板出槽過程電解液在板面上的分布規(guī)律，開發(fā)了陰極板出槽挾帶液原位刷收技術(shù)，原位回收82%以上的挾帶電解液，減少了高價值電解液損失和對泡板槽的需求。

研究團隊還研發(fā)出高效針噴清洗技術(shù)。這一技術(shù)在削減污染物的基礎(chǔ)上，通過優(yōu)化改善清洗水射流速度、方向及板面流場分布，極大提升了洗板工序的清洗效率，徹底取消了導致鋅反溶的泡板槽，削減清洗用水和廢水80.12%，減量后的廢水水質(zhì)和水量滿足回用制液要求，可循環(huán)利用，無需外排處理。

首次將智能識別技術(shù)應(yīng)用于電解鋅行業(yè)，利用非接觸式光學技術(shù)動態(tài)獲取帶有硫酸鋅結(jié)晶物的陰極板、臟板及變形板雙面圖像信息，自動適配高能光源強度與上述缺陷圖像灰度值和三維空間輪廓等指標，精細化解析了陰極板雙側(cè)面不同類型缺陷的顏色、形狀、紋理、成分、變形等微觀特性在空間分布上的差異，利用特征學習建立模型，構(gòu)建了不同缺陷與特定光學參數(shù)之間的量化關(guān)系，標定了可進行模型識別計算的圖像信息，實現(xiàn)了對不同類型缺陷的智能識別。研發(fā)團隊分別研發(fā)了硫酸鹽結(jié)晶物智能識別及干除技術(shù)、臟板智能識別及分揀技術(shù)、變形板靈便識別及分揀技術(shù)，硫酸鹽結(jié)晶物去除率≥98%，臟板及變形板識別和分揀率≥98%，削污減水的同時，大幅提高了電解車間自動化、智能化操作水平。

實現(xiàn)電解車間鉛污染物的減量化和資源化

電解車間普遍采用含鉛量99%以上的鉛基合金作為陽極，電解過程中鉛陽極（中板每塊重100千克）快速溶蝕，鉛腐蝕后以離子形式進入電解液或通過復雜過程與電解液中的錳生成高鉛陽極泥危廢，需定期清理。傳統(tǒng)人工除泥方式導致新鉛基界面不斷暴露于電解液中，致使鉛溶蝕反復發(fā)生。據(jù)統(tǒng)計，我國電解鋅行業(yè)每年腐蝕釋放的鉛超過10萬噸，經(jīng)濟損失達60億元，每年產(chǎn)生高鉛陽極泥30萬噸。陽極鉛溶蝕帶來的鉛污染在濕法電解過程中普遍存在，國內(nèi)外缺乏有效解決方法，電解產(chǎn)生的陽極泥危廢更是電解鋅行業(yè)的國際性難題。

針對鋅電解過程中鉛陽極不斷溶蝕問題，研究團隊創(chuàng)新性地提出成膜封鉛的工藝路線，成功研發(fā)出3項關(guān)鍵技術(shù)并實現(xiàn)裝備化。

一是關(guān)鍵物理場實時在線監(jiān)測技術(shù)?？焖贉y定高濃度電解液組分是實現(xiàn)從源頭阻斷陽極鉛腐蝕的前提，研究團隊耦合分光測色法和紫外-可見光吸收光譜法發(fā)明了快速光譜光度測量技術(shù)，并構(gòu)建了連續(xù)變化高濃度組分的吸光度與多種污染物跨量級濃度間的非線性數(shù)學模型，提出利用數(shù)據(jù)庫技術(shù)和快速光譜光度測量技術(shù)求解數(shù)模的方法，成功研發(fā)關(guān)鍵物理場實時在線監(jiān)測技術(shù)。該技術(shù)秒級完成對制膜電解液主要組分濃度監(jiān)測，濃度超出朗伯比爾定律測定上限200倍，平均誤差5%以內(nèi)，不需要添加任何藥劑，減少二次污染風險和生產(chǎn)成本，實現(xiàn)了復雜液體中多組分、跨量級重金屬的實時原樣直測，實時精準控制陽極鉛污染。

二是電解槽陽極泥最優(yōu)控制技術(shù)。針對陽極表面疏松膜泥層微結(jié)構(gòu)和低結(jié)晶度晶相組成導致鉛腐蝕和陽極泥產(chǎn)生的難題，為阻斷陽極表面與電解液接觸，研究團隊在不引入電解體系外源組分的前提下，通過改變物理場，將中溫高電勢鋅電解過程中96%的陽極電流用于氧析出、4%用于錳離子氧化和鉛腐蝕，逆轉(zhuǎn)為高溫低電勢95%的電流用于錳離子氧化、5%用于氧析出。最終，在陽極表面快速形成致密度高、導電性強、厚度僅20μm~30μm的柔性γ-MnO2保護膜，γ-MnO2有效隔絕了電解液與陽極表面，阻斷了鉛暴露腐蝕，減少了陽極泥的產(chǎn)生和粘附。

三是陽極板智能刮泥技術(shù)。在陽極板表面快速形成一層保護膜后，為避免陽極鉛反復暴露于電解液中，準確刮除膜層外面的陽極泥而不傷害保護膜顯得至關(guān)重要。研發(fā)團隊通過深入解析制膜陽極膜泥層的化學成分、微觀結(jié)構(gòu)的空間分布，精準識別膜泥層精細界面，為機器人在刮除陽極泥時提供了精準的膜泥層結(jié)構(gòu)信息，確保刮泥不刮膜。陽極表面陽極泥產(chǎn)生量平均削減85%以上，延長了鉛基陽極的使用壽命，實現(xiàn)了鋅電解車間鉛污染物的減量化和資源化。

智能化大型清潔生產(chǎn)成套裝備實現(xiàn)生產(chǎn)和減污協(xié)同

我國鋅電解車間技術(shù)裝備落后、自動化水平低，諸多工序仍普遍依賴人工手動操作，人工操作+機械化/自動化在我國大部分電解鋅企業(yè)仍占主導地位，技術(shù)裝備落后和工藝技術(shù)路線不清潔是造成鋅電解過程重金屬污染的主要原因。

針對鋅電解車間工序多、流程長，且10幾個工序孤立零散，重金屬廢水產(chǎn)生過程源頭多、面域大、移動性強以及空間發(fā)散的復雜性，研究團隊通過對工藝路線的優(yōu)化和新工藝流程裝備化的突破，研制設(shè)計了大型清潔生產(chǎn)成套裝備——“鋅電解整體工藝重金屬廢水智能化源削減成套技術(shù)和裝備”，實現(xiàn)生產(chǎn)和減污協(xié)同。

在工藝路線優(yōu)化方面，根據(jù)“先減量、再循環(huán)”的原則，研究團隊將陰陽極板從電解出槽到入槽的工藝流程按照清潔生產(chǎn)原則進行調(diào)整、優(yōu)化和重新設(shè)計，創(chuàng)新性提出了以污染物“六次減量、三次循環(huán)”為特征，將減污技術(shù)嵌入到長流程主體生產(chǎn)工序中的鋅電解新工藝流程。同時綜合運用多相態(tài)污染物源解析、水平衡、金屬平衡，確定了新工藝流程各工序污染物和廢水的減量和循環(huán)比例等減污指標，從工藝過程實現(xiàn)了固相污染源、液相污染源及清洗廢水的源頭削減和資源化利用。

在新工藝流程裝備化方面，時間分配和空間定位是對大跨度、長距離、多工序的多項單體技術(shù)進行鏈接集成時面臨的難題。為了滿足不增加占地面積、不改變原有電解周期、不降低電效和電耗等生產(chǎn)指標要求，研發(fā)團隊創(chuàng)新性地將陰陽極復雜處理工序動作和空間布局進行分解、拆并、重組和變序，并通過工序用時平衡、數(shù)理統(tǒng)計模型和控制論正負反饋方法確定了各工序最佳用時和工藝流程總用時，針對性提出了以陰極板空槽時間最小化為依據(jù)控制電解時間的概念、依據(jù)和算法，改變了行業(yè)普遍以出入槽總用時為標準的傳統(tǒng)理念，出入槽期間的鋅電流效率顯著提高。為實現(xiàn)跨生產(chǎn)線-電解槽-電極室-電極板-污染帶-污染點不同尺度空間污染物定點精準清除，團隊進一步突破了低可見度、強電磁場和易結(jié)晶包裹的車間環(huán)境對槽內(nèi)狹窄空間內(nèi)陰陽極精準定位的干擾難點，研發(fā)了力學感應(yīng)自適應(yīng)補償，多軸旋轉(zhuǎn)編碼器空間坐標、激光快速測距等組合定位技術(shù)。

在大型清潔生產(chǎn)成套裝備研制方面，研究團隊打破國內(nèi)外鋅電解出入槽10余道工序平面布置、各工序獨立運行的格局，成功研制了以機器人集成陰陽兩極智能化和自動化減污技術(shù)、立體運行、多工序同步的大型成套裝備。該大型成套裝備可實現(xiàn)縱橫向運動及360度自由翻轉(zhuǎn)同步、從幾十米級空間到一毫米級空間操作并行，以及陰陽雙極單片交替出入槽、雙機器人分工合作、不同工序任意組合，在不改變現(xiàn)電解周期情形下，實現(xiàn)在上千個空間點完成對液固兩相態(tài)重金屬污染物的快速精準清除，減污的同時減少用工70%，出入槽期間電效顯著提高。

目前，“鋅電解整體工藝重金屬廢水智能化源削減成套技術(shù)和裝備”示范工程建設(shè)工作正在抓緊進行。這一大型成套裝備的成功建成將極大地推動電解鋅行業(yè)技術(shù)裝備的自動化、智能化發(fā)展，開啟生產(chǎn)與減污協(xié)同的新模式。

“鋅電解整體工藝重金屬廢水智能化源削減成套技術(shù)和裝備”真正實現(xiàn)了清潔生產(chǎn)技術(shù)的裝備化，是我國多年來推行清潔生產(chǎn)過程中不可多得的技術(shù)成果。與國外同類技術(shù)相比，它不僅可以實現(xiàn)鋅電解車間從出槽到入槽所有工序的自動化，節(jié)省大量人工，而且還具有顯著的重金屬廢水及重金屬污染物的削減功能，解決了電解車間嚴重的重金屬水污染問題，帶來較大的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。

此外，這一“成套技術(shù)和裝備”具有平臺性質(zhì)，增減個別部件或設(shè)備即可推廣應(yīng)用于電解銅、電解鉛和電解鎳等其他有色行業(yè)，具有極大的適用性。