銅尾礦資源綜合利用途徑及發(fā)展

我國(guó)年銅尾礦產(chǎn)出量達(dá)3億t以上，并有數(shù)十億噸的堆存，環(huán)境負(fù)荷不斷增大。銅尾礦的化學(xué)成分復(fù)雜、伴生有害元素多，資源綜合利用新技術(shù)開(kāi)發(fā)難度加大，大規(guī)模消納和高值化資源綜合利用受到限制。隨我國(guó)資源行業(yè)發(fā)展轉(zhuǎn)型升級(jí)和“十三五”資源領(lǐng)域科技創(chuàng)新專項(xiàng)的實(shí)施，銅尾礦資源綜合利用在基礎(chǔ)研究、技術(shù)開(kāi)發(fā)和產(chǎn)業(yè)化實(shí)施等多方面逐步呈現(xiàn)向好態(tài)勢(shì)，并持續(xù)加強(qiáng)。本文介紹了銅尾礦在井下充填、有價(jià)資源回收和建材領(lǐng)域的資源綜合利用現(xiàn)狀，重點(diǎn)論述了銅尾礦制備多孔陶瓷材料和水泥混合材的新進(jìn)展，提出了建立健全銅尾礦資源綜合利用全生命周期評(píng)價(jià)體系、強(qiáng)化不同地區(qū)銅尾礦資源屬性判定和全尾礦減量化、高值化協(xié)同利用的新理念。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年新排放的銅尾礦高達(dá)3億t以上，其中，江西、湖北、湖南、安徽、河南、山西等6省每年新排放的銅尾礦占全國(guó)的50%以上。銅尾礦化學(xué)成分復(fù)雜、伴生有硫、鎘、砷等有害元素，限制了在多個(gè)領(lǐng)域的大摻量資源化利用。如何實(shí)現(xiàn)銅尾礦減量化、高值化和全程無(wú)害化是行業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)。

近年建材化減量利用逐步成為銅尾礦資源綜合利用的主要方向，研發(fā)銅尾礦大規(guī)模消納技術(shù)成為研究熱點(diǎn)。通過(guò)文獻(xiàn)查閱、現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研和試驗(yàn)研究，本文對(duì)我國(guó)銅尾礦資源利用狀況進(jìn)行了介紹，重點(diǎn)論述了銅尾礦制備多孔陶瓷材料和水泥混合材的新進(jìn)展，并提出銅尾礦資源綜合利用發(fā)展新理念。

銅尾礦資源綜合利用途徑

1.1井下充填

尾礦充填是銅尾礦資源綜合利用的重要途徑，將尾礦作為礦山采空區(qū)回填的充填體是重要的減量化手段。研究低成本充填的組合型技術(shù)策略成為新指導(dǎo)方向，包括因地制宜的充填方法、采場(chǎng)充填體強(qiáng)度最優(yōu)設(shè)計(jì)、可替代水泥的新型充填膠凝材料和礦山充填質(zhì)量控制等。許文遠(yuǎn)等對(duì)安慶銅礦進(jìn)行了不同顆粒級(jí)配銅尾砂優(yōu)化組合膏體充填技術(shù)研究，提出了粗、細(xì)尾砂分別濃縮后混合充填的系統(tǒng)性方案。低成本充填是實(shí)現(xiàn)尾礦減量化和銅礦山降本增效的有效途徑，武山銅礦在建的三期10000t／d擴(kuò)建工程采用礦山全尾礦膏體充填系統(tǒng)，單套系統(tǒng)充填能力140～150m3／h，目前已經(jīng)投入正常生產(chǎn)，具有較強(qiáng)的應(yīng)用示范作用。

1.2有價(jià)資源回收

有價(jià)組分回收是提高銅尾礦資源綜合利用效率的有效手段。我國(guó)的銅尾礦礦物成分復(fù)雜，選冶聯(lián)合為常用手段，其中浮選和化學(xué)浸出工藝應(yīng)用較多。浮選通過(guò)不同工藝和藥劑搭配實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的富集和有用礦物的回收；化學(xué)浸出工藝可以實(shí)現(xiàn)銅尾礦中的難選有價(jià)金屬的提取。宋磊等針對(duì)某銅尾礦有價(jià)礦物種類繁多、嵌布粒度細(xì)、含泥高的特性，制定了磨礦擦洗-先硫后氧原則技術(shù)方案，獲得了銅品位11.35%、銅回收率為51.42%的銅粗精礦。李建宏等采用重選-磁選-浮選聯(lián)合流程對(duì)永平銅礦尾礦中鎢、黃鐵礦和石榴石有價(jià)資源進(jìn)行回收。張麗軍等對(duì)某選銅尾礦中重晶石進(jìn)行浮選回收，獲得了BaSO4含量95.76%、回收率82.21%的重晶石精礦，實(shí)現(xiàn)了該尾礦中重晶石的有效回收。何錦龍等對(duì)德興銅礦尾礦進(jìn)行了工藝礦物學(xué)分析，查明了其中礦物組成和主要礦物的嵌布特征，分析了尾礦中銅、鐵和鉬的可回收途徑。北礦機(jī)電科技有限公司研發(fā)的CGF型機(jī)械攪拌式粗顆粒浮選機(jī)針對(duì)性地對(duì)德興銅礦銅尾礦中的粗粒級(jí)含銅礦物進(jìn)行回收，有效提高了銅的回收率，該裝備實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。

1.3作為建筑材料或者建筑摻合料

銅尾礦中含有較高的SiO2、CaO、Al2O3等化學(xué)組分，與水泥、玻璃、陶瓷等建材原料的成分較為接近，預(yù)處理后可以部分代替?zhèn)鹘y(tǒng)優(yōu)質(zhì)鈣、硅質(zhì)礦物原料。加壓混凝土砌塊、燒結(jié)磚、免燒裝和混凝土摻合料等是銅尾礦主要應(yīng)用產(chǎn)品，多類技術(shù)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用或完成工業(yè)試驗(yàn)。曾興華等通過(guò)復(fù)合天然砂、細(xì)磨等手段用江西某銅尾礦作為制備蒸壓加氣混凝土砌塊的原材料，獲得了最佳的原料配比和養(yǎng)護(hù)制度。魯亞等以城門山銅礦尾礦原礦替代天然河砂，磨細(xì)銅尾礦粉替代水泥或礦物摻合料，以常規(guī)工藝制備出經(jīng)濟(jì)型超高性能混凝土(UHPC)，表明銅尾礦可以實(shí)現(xiàn)多渠道摻加，降低原料成本。江西萬(wàn)銅環(huán)保材料有限公司以城門山銅尾礦為主要原料，正在建設(shè)年產(chǎn)30萬(wàn)m3加氣混凝土砌塊生產(chǎn)線、年產(chǎn)156.5萬(wàn)t建材用硅質(zhì)原料生產(chǎn)線(脫水車間、濃密池等)和1條年產(chǎn)70萬(wàn)t混凝土摻合料生產(chǎn)線，項(xiàng)目示范效應(yīng)巨大，極大的促進(jìn)了銅尾礦在建材領(lǐng)域的應(yīng)用。課題組以中條山選銅尾礦摻加廢棄土、煤矸石等在工業(yè)生產(chǎn)線制備了多規(guī)格多孔燒結(jié)磚，性能符合《燒結(jié)多孔磚和多孔砌塊》(GB／T13544—2011)、《燒結(jié)空心磚和空心砌塊》(GB／T13545—2014)要求，證明了中條山銅尾礦綜合利用制備燒結(jié)磚的技術(shù)可行性。

銅尾礦資源綜合利用新進(jìn)展

2.1銅尾礦制備多孔陶瓷材料

多孔陶瓷材料是經(jīng)高溫?zé)?，發(fā)泡生長(zhǎng)而成，其氣孔間不貫通、吸水率低、孔徑為毫米級(jí)，并且氣孔為閉孔且氣孔率高，密度及導(dǎo)熱系數(shù)低，在保溫隔熱性能上更具優(yōu)勢(shì)。目前多孔陶瓷材料的制備方法也不盡相同，在成型方式、發(fā)泡壓力和發(fā)泡劑篩選上研究較多。近年隨著原料資源短缺和環(huán)境保護(hù)的加強(qiáng)，蛇紋石、頁(yè)巖、湖泊淤泥、煤矸石和珍珠巖等礦業(yè)固廢也逐步在多孔陶瓷制備上應(yīng)用。銅尾礦是復(fù)雜多元體系，不同于天然礦物原料，其中的殘余重金屬等有害組分和復(fù)雜氧化物組分都會(huì)影響制備工藝和產(chǎn)品性能，在銅尾礦制備大尺寸保溫隔墻材料方面存在技術(shù)難點(diǎn)。馬調(diào)調(diào)以德興銅礦尾礦為主要原料制備了多孔陶瓷，研究了造孔劑的用量、黏結(jié)劑用量、燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間等對(duì)多孔陶瓷的氣孔率的影響規(guī)律，獲得的最優(yōu)制備條件為造孔劑碳粉用量25%，黏結(jié)劑木質(zhì)素磺酸鈣用量7.5%，成型壓力6MPa，燒成溫度1080℃，保溫時(shí)間30min。官鈺潔以銅綠山銅礦尾礦和鉀長(zhǎng)石為原料，添加CaCO3作為發(fā)泡劑，采用直接燒結(jié)發(fā)泡工藝制備了多孔陶瓷。研究表明燒結(jié)溫度對(duì)銅尾礦多孔陶瓷硬度、密度和吸水率有一定影響，燒結(jié)溫度的升高有利于白榴子石相的形成。筆者依據(jù)江西某銅礦尾礦特性，摻加鈉長(zhǎng)石、廢石、白云石和發(fā)泡劑，采用噴霧造粒工藝制備了多孔發(fā)泡陶瓷隔墻板，并完成了工業(yè)試驗(yàn)驗(yàn)證，獲得了不同工藝參數(shù)對(duì)產(chǎn)品表觀密度、強(qiáng)度的影響，表明燒成溫度是影響強(qiáng)度和密度的最顯著性因素。發(fā)泡陶瓷隔墻板的性能指標(biāo)見(jiàn)表1。

2.2銅尾礦大摻量制備水泥混合材

近年來(lái)，尾礦用作水泥混合材逐漸成研究熱點(diǎn)之一。水泥混合材是水泥產(chǎn)品中添加的主要礦物材料，主要來(lái)源是?；郀t礦渣和粉煤灰，其可以提高水泥的產(chǎn)量，改善水泥的性能。復(fù)合硅酸鹽水泥中，混合材料的允許摻加量一般可達(dá)到20%～50%?；谖覈?guó)水泥生產(chǎn)量大的優(yōu)勢(shì)，提高銅尾礦大摻比制備水泥混合材是實(shí)現(xiàn)銅尾礦減量化的有效渠道。

銅尾礦化學(xué)成分以SiO2為主，并含有Al2O3、Fe2O3等其他酸性氧化物，少量Na2O、K2O、CaO、MgO等堿性氧化物，其化學(xué)成分與目前水泥混合材所用的高爐?；V渣等類似，具有與石膏中的Ca(OH)2等堿性化合物反應(yīng)生成硅酸鈣凝膠的潛在火山灰活性。

銅尾礦機(jī)械粉磨、高溫蒸養(yǎng)和化學(xué)激發(fā)等可以進(jìn)一步增強(qiáng)其活性。在機(jī)械粉磨過(guò)程中，尾礦的玻璃體結(jié)構(gòu)在各種機(jī)械力的作用下發(fā)生晶格畸變，化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，在顆粒表面和內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋，極性分子或離子更容易進(jìn)入玻璃體結(jié)構(gòu)的內(nèi)部空穴，促進(jìn)尾礦的分散和溶解，增強(qiáng)水化反應(yīng)；在有堿金屬鹽類化學(xué)活化劑或有機(jī)高分子聚合物活化劑的作用下，經(jīng)過(guò)超細(xì)粉磨，尾礦的活性激發(fā)更為明顯。

課題組完成了安徽某銅礦尾礦制備水泥混合材技術(shù)開(kāi)發(fā)。針對(duì)選銅尾礦中有色金屬硫化礦含量高、尾礦活性差的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了濕法浮選脫硫、干法磁選脫硫、細(xì)磨和外加劑活化的等綜合性技術(shù)，對(duì)閉庫(kù)老尾礦和新排尾礦給出了系統(tǒng)性、針對(duì)性解決方案。在尾礦摻量≤10%條件下，28d活性指數(shù)在72%～75%之間，抗壓強(qiáng)度為45～48MPa，符合《用于水泥中的火山灰質(zhì)混合材料》(GB／T2847—2005)對(duì)活性混合材的要求和42.5R等級(jí)水泥強(qiáng)度要求。

倪明江等開(kāi)展了江西、福建、桂林4個(gè)不同礦山銅尾礦用作水泥混合材的實(shí)驗(yàn)研究。采用水泥熟料、石膏和銅尾礦球磨粉磨制備尾礦水泥。研究表明，隨著尾礦摻配比的遞增，尾礦水泥的強(qiáng)度(抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度)呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)，并且相同摻量下，不同礦山尾礦的強(qiáng)度和活性差別較大。28d活性指數(shù)在68.7%～72.2%之間，表明銅尾礦屬于活性混合材，可單獨(dú)或復(fù)合使用。

銅尾礦資源綜合利用的新理念

3.1建立健全銅尾礦資源利用生命周期評(píng)價(jià)體系

固體廢棄物資源化的生命周期評(píng)價(jià)(LCA)是對(duì)固體廢棄物資源化的整個(gè)過(guò)程，包括從固體廢棄物的產(chǎn)生、廢物收集回收、加工制造、流通使用及最終處理，物質(zhì)能源輸入輸出以及相應(yīng)環(huán)境排放物進(jìn)行識(shí)別和量化，評(píng)估各個(gè)階段物質(zhì)、能源利用效率以及最終處理的環(huán)境影響，從而設(shè)計(jì)出對(duì)環(huán)境友好的產(chǎn)品。

為了促進(jìn)銅尾礦的循環(huán)利用引入LCA方法非常必要。銅尾礦的資源綜合利用伴隨著巨量的礦物輸出，其對(duì)環(huán)境的二次影響難以在短時(shí)內(nèi)顯現(xiàn)。因此，基于銅尾礦資源綜合利用全生命周期理念，研究在資源化利用過(guò)程中有害組分在氣-液-固相間分配模式及多相間的轉(zhuǎn)化規(guī)律和重點(diǎn)污染控制環(huán)節(jié)的環(huán)境影響解析尤為重要。

3.2強(qiáng)化不同地區(qū)銅尾礦的資源屬性判定

我國(guó)銅礦床類型多，以斑巖型、矽卡巖型、層狀和黃鐵礦型銅礦床為主，不同礦床、不同地區(qū)的銅礦山礦物成分和礦山結(jié)構(gòu)構(gòu)造差別大，使得銅尾礦在礦物組成、有害組分種類、尾礦粒度分布等方面存在差異。

以不同地區(qū)銅尾礦的工藝礦物學(xué)研究為基礎(chǔ)，從無(wú)害化、資源化和高值化為目標(biāo)，解析不同地區(qū)銅尾礦的化學(xué)成分、礦物組成與物化特性；通過(guò)基礎(chǔ)研究，解決大量使消納銅尾礦的基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題及工藝原理；強(qiáng)化工藝技術(shù)開(kāi)發(fā)，研究低成本、低能耗、無(wú)污染、低尾排放、生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的途徑；基于基礎(chǔ)資料梳理和統(tǒng)計(jì)，建立系統(tǒng)的銅尾礦資源屬性判定方法。

3.3推進(jìn)銅尾礦減量化和高值化協(xié)同利用

銅尾礦減量化主要為用作水泥基材料原料，重點(diǎn)面向水泥混合材、混凝土摻合料和膠凝材料等。水泥混合材和混凝土摻合料供應(yīng)不及水泥產(chǎn)量的增長(zhǎng)幅度，銅尾礦可以部分彌補(bǔ)水泥基材料的缺口，同時(shí)實(shí)現(xiàn)減量化。以年產(chǎn)千萬(wàn)噸級(jí)的大中型水泥生產(chǎn)企業(yè)為例，按照銅尾礦10%的摻加量，年尾礦消納量可達(dá)到百萬(wàn)噸級(jí)，減量化效果明顯。

隨著我國(guó)裝配式建筑、海綿城市建設(shè)和建材行業(yè)升級(jí)等不斷強(qiáng)化推進(jìn)，銅尾礦的高值化利用產(chǎn)品可以為建筑陶瓷墻地磚、發(fā)泡陶瓷輕質(zhì)墻體保溫材料、高性能透水路面鋪裝材料、高品質(zhì)燒結(jié)清水墻磚和景觀地磚和尾礦燒結(jié)普通磚等新型綠色建材。推進(jìn)銅尾礦減量化、高值化協(xié)同處理，因地制宜多渠道的資源綜合利用成為研究的重點(diǎn)。

結(jié)語(yǔ)

銅尾礦的大量堆積存在環(huán)境污染和安全風(fēng)險(xiǎn)，制約了我國(guó)銅產(chǎn)業(yè)發(fā)展的速度和規(guī)模，不符合我國(guó)綠色生態(tài)文明建設(shè)要求。銅尾礦資源綜合利用是實(shí)現(xiàn)尾礦堆存減量的主要手段。隨著我國(guó)礦業(yè)行業(yè)在科技和產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的不斷深化，銅尾礦的資源綜合利用水平不斷提高，并在多個(gè)領(lǐng)域獲得新的發(fā)展。為了更好地推進(jìn)銅尾礦的高質(zhì)量綜合利用，為我國(guó)銅產(chǎn)業(yè)長(zhǎng)足發(fā)展保駕護(hù)航，需要建立健全銅尾礦資源利用生命周期評(píng)價(jià)體系，強(qiáng)化不同地區(qū)銅尾礦的資源屬性判定，開(kāi)發(fā)銅尾礦減量化和高值化協(xié)同利用新技術(shù)，逐步開(kāi)拓我國(guó)尾礦減量化環(huán)境保護(hù)和資源化綜合利用的新局面。我們相信，隨著相關(guān)領(lǐng)域科研人員的不斷努力和攻關(guān)，國(guó)內(nèi)銅尾礦資源綜合利用一定會(huì)朝著大摻量、低能耗、高效率、協(xié)同利用的方向快速發(fā)展，助推我國(guó)礦產(chǎn)資源綜合利用走向世界前列。